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煙用香精香料工業(yè)廢水處理（一） |
| 時(shí)間:2019/11/19,點(diǎn)擊:0 |
香料生產(chǎn)由于其更換產(chǎn)品時(shí)必須清洗反應(yīng)釜,從而產(chǎn)生污染物濃度相對(duì)較高的污水或反應(yīng)殘留物,其COD在10006000以上,BOD在200~1000,不同生產(chǎn)工藝廢水在pH、SS、色度、氣味油類(lèi)等指標(biāo)方面差別較大。
一、濕式空氣氧化WAO工藝
香料生產(chǎn)由于其更換產(chǎn)品時(shí)必須清洗反應(yīng)釜,從而產(chǎn)生污染物濃度相對(duì)較高的污水或反應(yīng)殘留物,其COD在10006000以上,BOD在200~1000,不同生產(chǎn)工藝廢水在pH、SS、色度、氣味油類(lèi)等指標(biāo)方面差別較大。廢水的有機(jī)成分中含有大量芳烴、芳烴化合物及其衍生物,多達(dá)20幾種,其中還包括有毒有害物質(zhì)如酚、甲苯、苯、甲醛等,在洗滌反應(yīng)釜等過(guò)程中加入大量的表面活性劑,因此廢水濃度高,水質(zhì)波動(dòng)大,水中污染源成分復(fù)雜,難以直接進(jìn)行生化處理近年來(lái),在香精香料廢水的治理領(lǐng)域研究取得了較大的進(jìn)展,新型物化處理方法可以歸納為以下幾種。 濕式空氣氧化WAO工藝最早是由美國(guó) ZIMM-PRO公司研制開(kāi)發(fā),故又稱(chēng)為 ZMMPRO處理工藝,1958年由 Zimmerman首次將其應(yīng)用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中,在高溫高壓親件下通入空氣或純度較髙的氧作為氧化劑,按濕式燃燒原理使污水中有機(jī)物降解。在此之后,日本、歐共體、美國(guó)等陸續(xù)將該技術(shù)運(yùn)用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機(jī)物的廢水處理中。據(jù)報(bào)道,至2000年世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家, ZIMPRO工藝雖然處理效率高,但由于其反應(yīng)器終端溫度很高,對(duì)反應(yīng)材質(zhì)要求很高要求耐高溫高壓、耐腐蝕,因此設(shè)備投資高,限制了它的進(jìn)一步推廣。
為了克服 ZIMPRO工藝的缺點(diǎn),各國(guó)紛紛推出新型的濕式氧化工藝,如日本石化公司提出的NPC工藝;70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝CWAO;1982年美國(guó) MADOR公司開(kāi)發(fā)的超臨界濕式氧化工藝SWAO等。國(guó)內(nèi)許多科研人員對(duì)wAO工藝進(jìn)行了深入研究,其中楊奇、錢(qián)易等首次將濕式氧化法應(yīng)用于香料廢水的處理,在中溫160℃、中壓28MPA的條件下,香料廢水經(jīng)30分鐘濕式氧化處理,COD、TOC、色度的去除率分別可達(dá)到48%、51%和95%,可生化性增強(qiáng)。董岳剛等得出了濕式氧化工藝的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。楊奇、趙建夫等在CWAO基礎(chǔ)上應(yīng)用催化濕式氧化CWAO工藝處理香料廢水,對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理及催化劑對(duì)反應(yīng)的影響做了討論,證明了廢水經(jīng)CWAO處理后可生化性明顯地提高,并得到了苯環(huán)取代基的"氧化規(guī)律,認(rèn)為很難氧化的苯環(huán)上的取代基分為吸電取代基和供電取代基,供電取代基強(qiáng)化氧化過(guò)程,吸電取代基延緩氧化過(guò)程,這對(duì)香料廢水中芳烴和芳香族化合物的氧化有很好的指導(dǎo)意義。 根據(jù)WAO工藝的特點(diǎn),一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝,因?yàn)閱为?dú)采用WAO法處理高濃度有機(jī)水,往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn),尤其對(duì)某些高濃度有機(jī)廢水,其中間產(chǎn)物降解需要較長(zhǎng)時(shí)間、較高溫度和壓力,經(jīng)濟(jì)上不合算,且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級(jí)有機(jī)酸、醇、酮等,它們難以進(jìn)一步被氧化，可是它們很容易被生物降解。因此,采用較低的溫度和壓力預(yù)處理,對(duì)大分子難降解有機(jī)物實(shí)現(xiàn)部分氧化提高廢水的可生化性,然后再進(jìn)行常規(guī)生化處理,可達(dá)到很高的COD去除率,還可以用于處理有毒廢液的的預(yù)處理。兩步法對(duì)BOD5、COD的去除率達(dá)到99.0％以上，效果十分理想。 可見(jiàn),WAO工藝主要應(yīng)用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預(yù)處理,具有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力在WAO工藝的反應(yīng)器方面,目前多集中在間歇反應(yīng)器的研究,連續(xù)流反應(yīng)器的研究較少且用于工程實(shí)例還不多。國(guó)外采用的工藝可分為兩種,一種是混合型列管式高壓反應(yīng)器,通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè)投資費(fèi)用高,運(yùn)行上有一些問(wèn)題;另外一種是固定床反應(yīng)器,如鼓泡塔反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器。張蓓、趙建夫等對(duì)滴流床反應(yīng)器的工藝流程和特點(diǎn)進(jìn)行了初步討論,認(rèn)為滴流床反應(yīng)器作為一種連續(xù)流操作,相對(duì)于傳統(tǒng)的間歇式攪拌髙壓釜反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器來(lái)說(shuō)更適合于處理較大流量高濃度有機(jī)廢水。此外,對(duì)于濕式氧化反應(yīng)器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和設(shè)計(jì)參數(shù)的研究報(bào)道很少,催化設(shè)計(jì)和研究還處于起步階段。 二、催化氧化法 催化氧化法是把化工領(lǐng)域的最新技術(shù)與相應(yīng)的高效表面催化劑相結(jié)合的一種高效氧化技術(shù)，是處理高濃度有機(jī)化工廢水的良好手段。催化氧化法有多種，其本質(zhì)就是催化劑對(duì)氧化劑的分解產(chǎn)生催化作用，加快廢水中有機(jī)污染物與氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng)，其中一些工藝因?yàn)樘幚沓杀靖呋虿僮饕筝^高，難以實(shí)際應(yīng)用，以下探討兩種對(duì)香料廢水處理實(shí)用性較強(qiáng)的均相催化氧化工藝。 雙氧水H2O2化氧化法是在催化劑作用下產(chǎn)生OH,其具有極強(qiáng)的氧化能力,可無(wú)選擇地氧化、分解多有機(jī)物,反應(yīng)速度快,溫度和壓力等親件緩和。在催化劑作用下雙氧水H2O2能與香料廢水發(fā)生一系列反應(yīng),最終產(chǎn)生具有高度化學(xué)活性的游離基OH,可以氧化高濃度有機(jī)廢水,使廢水中的有機(jī)物被分解成水、二氧化碳或無(wú)機(jī)鹽,從而使體系的COD降低。石芳等對(duì)合成香料生產(chǎn)中高濃度白水處理采用了雙 氧水H2O21催化氧化工藝,COD去除率達(dá)到95%,出水BOD150mgL取得了令人滿(mǎn)意的效果。二氧化氯Clo2催化氧化是在高效表面催化劑存在的親件下,利用強(qiáng)氧化劑-二氧化氯在常溫常壓下氧化高度有機(jī)化工廢水,達(dá)到降解污染物的目的,且在降解COD的過(guò)程中,有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)斷裂,如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等,達(dá)到徹底脫色的目的,同時(shí)有效提髙BOD3、COD值。徐錫虎、褚宏偉等進(jìn)行了二氧化氯單獨(dú)處理與催化氧化處理的比較試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,后者COD去除率大大提高。徐錫彪等還利用該工藝對(duì)浙江省嘉興市中華化工集團(tuán)的香蘭素生產(chǎn)廢水進(jìn)行了處理,COD去除率達(dá)到 997%,色度去除率達(dá)到995%,SS去除率到達(dá)990%以上,揮發(fā)酚去除率達(dá)到99.7%。 隨著催化氧化技術(shù)的發(fā)展,還出現(xiàn)了諸如電催化氧化、光催化氧化等新技術(shù)。目前催化氧化法已廣用于印染、醫(yī)藥及其他化工廢水的處理,但用于香料廢水處理的研究還不多。其中電催化高級(jí)氧化技術(shù)AEOP是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型高濃度有機(jī)廢水處理工藝,其原理是通過(guò)有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生羥基自由基,從而有效降解難生化污染物。 電傕化高級(jí)氧化工藝主要包括以下三種工藝:1陽(yáng)極催化氧化工藝;2-陰極還原工藝;3-陰陽(yáng)兩極協(xié)同催化降解工藝。目前陽(yáng)極催化氧化工藝的發(fā)展趨勢(shì)是處理效率較高的間接氧化工藝,硏究重點(diǎn)是探索性能好較(高的析氧超電勢(shì)和傕化活性,較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性的)陽(yáng)極材料。周明華、吳祖成采用氟樹(shù)脂改性的β-Po2為陽(yáng)極,能耐強(qiáng)酸介質(zhì),處理含酚模擬廢水,在電壓為7.0V,pH值為2.0的條件下,降解模擬苯酚廢水25min,coD可降至6mρL以下,揮發(fā)酚可完全去除。硏究認(rèn)者為陰極還原工藝處理有機(jī)物的效果要高于陽(yáng)極氧化工藝。目前,由于過(guò)氧化氫發(fā)生的效率受限制,該領(lǐng)域的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。陰陽(yáng)兩極協(xié)同催化降解工藝在陽(yáng)極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎(chǔ)上,同時(shí)利用陰陽(yáng)兩極的作用,使得處理效率較單電極催化大大増強(qiáng)等。 Barillas以鐵為陽(yáng)極氧化產(chǎn)生亞鐵離子,而以碳-聚四氟乙烯充氧陰極為陰極產(chǎn)生過(guò)氧化氫,在未分隔的電催化反應(yīng)室中,兩極產(chǎn)物共同作用,形成類(lèi) Fenton反應(yīng)。研究表明,提高溫度和升高pH在3以上,苯胺降解效率能明顯提高,周明華、吳祖成在陽(yáng)極電催化氧化苯酚硏究的基礎(chǔ)上,硏究了苯醱的陰陽(yáng)兩極協(xié)同作用和傕化降解,并對(duì)三種工藝對(duì)苯酚的降解作用作了比較,得出了優(yōu)化工藝。 AOP工藝的特點(diǎn)是能產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基OH,能快速、徹底降解有機(jī)污染物直至完全礦化,無(wú)二次污染;工藝靈活,既可單獨(dú)處理,又可以與其它處理工藝匹配;作為一種物理-化學(xué)處理過(guò)程,極易控制以滿(mǎn)足不同處理需要。目前電催化高級(jí)氧化技術(shù)主要還處于研究階段,在國(guó)內(nèi)香料廢水處理中還未出現(xiàn)，如能進(jìn)一步加快高效電極的開(kāi)發(fā)與研制,其處理含酚廢水及芳香族化合物廢水的應(yīng)用前景十分闊。開(kāi)發(fā)和選擇適宜的催化劑是催化氧化法得到更廣泛的實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。香料廢水種類(lèi)復(fù)雜,催化 劑具有選擇性,因此針對(duì)不同種類(lèi)的香料廢水,針對(duì)不同的催化氧化工藝,催化劑的選擇也不同。李啟良等對(duì)催化氧化法中催化劑的選擇進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和總結(jié),認(rèn)為如何選擇適宜的催化體系由(催化劑、氧劑和有機(jī)廢水組成的系統(tǒng)達(dá))到理想的降解效果、催化劑與氧化劑之間存在的匹配問(wèn)題和探索其催化氧化的機(jī)理是需要解決的研究重點(diǎn)。 海南香精香料 ?？谙憔懔?/span> 就選日島香料
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